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多晶矽行業解決方案

點擊次數:  更新時間:2011-09-08 15:55:09  【打印此頁】  【關閉
多晶矽行業解決方案
多晶矽行業解決方案 展示圖片2

1.多晶矽分類

按純度分為冶金級(工業矽)、太陽能級、電子級。

冶金級矽(MG):是矽的氧化物在電弧爐中被碳還原而成,一般含Si 90 - 95% 以上。

太陽能級矽 (SOG):純度介於冶金級矽與電子級矽之間,至今未有明確界定。一般認為含Si 99.99 % 99.9999%469)。

電子級矽(EG):一般要求含Si > 99.9999 %以上,超高純達到99.9999999%99.999999999%9119)。

 

2. 多晶矽的生產方法

改良西門子法、矽烷法和流化床法。

3.改良西門子法——閉環式SiHCl3氫還原法 的生產流程與工藝

改良西門子法是在西門子法工藝的基礎上,增加還原尾氣幹法回收係統、SiCl4氫化工藝,實現了閉路循環;主要由SiHCl3合成、SiHCl3精餾提純、SiHCl3的氫還原、尾氣的回收和SiCl4的氫化分離製氫、氯化氫合成、廢氣廢液的處理、矽棒的整理等工藝過程組成。

3.1改良西門子法的生產工藝流程

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3.2改良西門子法的生產工藝

3.2.1氫氣製備與淨化工序

電解製得的氫氣經過冷卻、分離液體後,進入除氧器,在催化劑的作用下,氫氣中的微量氧氣與氫氣反應生成水而被除去。除氧後的氫氣通過一組吸附幹燥器而被幹燥。淨化幹燥後的氫氣送入氫氣貯罐,然後送往氯化氫合成、三氯氫矽氫還原、四氯化矽氫化工序。

3.2.2氯化氫的製備

從氫氣製備與淨化工序來的氫氣和從合成氣幹法分離工序返回的循環氫氣分別進入本工序氫氣緩衝罐並在罐內混合,出氫氣緩衝罐的氫氣引入氯化氫合成爐底部的燃燒槍。從液氯汽化工序來的氯氣經氯氣緩衝罐,也引入氯化氫合成爐的底部的燃燒槍。氫氣與氯氣的混合氣體在燃燒槍出口被點燃,經燃燒反應生成氯化氫氣體。出合成爐的氯化氫氣體流經空氣冷卻器、水冷卻器、深冷卻器、霧沫分離器後,被送往三氯氫矽合成工序。

3.2.3三氯氫矽合成工序

主要反應 Si+HCl---SiHCl3+H2

原料矽粉經吊運,通過矽粉下料鬥而被卸入矽粉接收料鬥,矽粉從接收料鬥放入下方的中間料鬥,經用熱氯化氫氣置換料鬥內的氣體並升壓至與下方料鬥壓力平衡後,矽粉被放入下方的矽粉供應料鬥。供應料鬥內的矽粉用安裝於料鬥底部的星型供料機送入三氯氫矽合成爐進料管。

從氯化氫合成工序來的氯化氫氣,與從循環氯化氫緩衝罐送來的循環氯化氫氣混合後,引入三氯氫矽合成爐進料管,將從矽粉供應料鬥供入管內的矽粉挾帶並輸送,從底部進入三氯氫矽合成爐。

在三氯氫矽合成爐內,矽粉與氯化氫氣體形成沸騰床並發生反應,生成三氯氫矽,同時生成四氯化矽、二氯二氫矽、金屬氯化物、聚氯矽烷、氫氣等產物,此混合氣體被稱作三氯氫矽合成氣。反應大量放熱。合成爐外壁設置有水夾套,通過夾套內水帶走熱量維持爐壁的溫度。

出合成爐頂部挾帶有矽粉的合成氣,經三級旋風除塵器組成的幹法除塵係統除去部分矽粉後,送入濕法除塵係統,被四氯化矽液體洗滌,氣體中的部分細小矽塵被洗下;洗滌同時,通入濕氫氣與氣體接觸,氣體所含部分金屬氧化物發生水解而被除去。除去了矽粉而被淨化的混合氣體送往合成氣幹法分離工序。

3.2.4合成氣幹法分離工序

三氯氫矽合成氣流經混合氣緩衝罐,然後進入噴淋洗滌塔,被塔頂流下的低溫氯矽烷液體洗滌。氣體中的大部份氯矽烷被冷凝並混入洗滌液中。出塔底的氯矽烷用泵增壓,大部分經冷凍降溫後循環回塔頂用於氣體的洗滌,多餘部份的氯矽烷送入氯化氫解析塔。

出噴淋洗滌塔塔頂除去了大部分氯矽烷的氣體,用混合氣壓縮機壓縮並經冷凍降溫後,送入氯化氫吸收塔,被從氯化氫解析塔底部送來的經冷凍降溫的氯矽烷液體洗滌,氣體中絕大部分的氯化氫被氯矽烷吸收,氣體中殘留的大部分氯矽烷也被洗滌冷凝下來。出塔頂的氣體為含有微量氯化氫和氯矽烷的氫氣,經一組變溫變壓吸附器進一步除去氯化氫和氯矽烷後,得到高純度的氫氣。氫氣流經氫氣緩衝罐,然後返回氯化氫合成工序參與合成氯化氫的反應。吸附器再生廢氣含有氫氣、氯化氫和氯矽烷,送往廢氣處理工序進行處理。

出氯化氫吸收塔底溶解有氯化氫氣體的氯矽烷經加熱後,與從噴淋洗滌塔底來的多餘的氯矽烷匯合,然後送入氯化氫解析塔中部,通過減壓蒸餾操作,在塔頂得到提純的氯化氫氣體。出塔氯化氫氣體流經氯化氫緩衝罐,然後送至設置於三氯氫矽合成工序的循環氯化氫緩衝罐;塔底除去了氯化氫而得到再生的氯矽烷液體,大部分經冷卻、冷凍降溫後,送回氯化氫吸收塔用作吸收劑,多餘的氯矽烷液體(即從三氯氫矽合成氣中分離出的氯矽烷),經冷卻後送往氯矽烷貯存工序的原料氯矽烷貯槽。

3.2.5氯矽烷分離提純工序

在三氯氫矽合成工序生成,經合成氣幹法分離工序分離出來的氯矽烷液體送入氯矽烷貯存工序的原料氯矽烷貯槽;在三氯氫矽還原工序生成,經還原尾氣幹法分離工序分離出來的氯矽烷液體送入氯矽烷貯存工序的還原氯矽烷貯槽;在四氯化矽氫化工序生成,經氫化氣幹法分離工序分離出來的氯矽烷液體送入氯矽烷貯存工序的氫化氯矽烷貯槽。原料氯矽烷液體、還原氯矽烷液體和氫化氯矽烷液體分別用泵抽出,送入氯矽烷分離提純工序的不同精餾塔中。

3.2.6三氯氫矽氫還原工序

主要反應 SiHCl3+H2---SiCl4+HCl+Si

經氯矽烷分離提純工序精製的三氯氫矽,送入三氯氫矽汽化器,被熱水加熱汽化;從還原尾氣幹法分離工序返回的循環氫氣流經氫氣緩衝罐後,也通入汽化器內,與三氯氫矽蒸汽形成一定比例的混合氣體送入還原爐內。在還原爐內通電的熾熱矽芯/矽棒的表麵,三氯氫矽發生氫還原反應,生成矽沉積下來,使矽芯/矽棒的直徑逐漸變大,直至達到規定的尺寸。氫還原反應同時生成二氯二氫矽、四氯化矽、氯化氫和氫氣,與未反應的三氯氫矽和氫氣一起送出還原爐,經還原尾氣冷卻器用循環冷卻水冷卻後,直接送往還原尾氣幹法分離工序。

還原爐爐筒夾套通入熱水,以移除爐內熾熱矽芯向爐筒內壁輻射的熱量,維持爐筒內壁的溫度。出爐筒夾套的高溫熱水送往熱能回收工序,經廢熱鍋爐生產水蒸汽而降溫後,循環回本工序各還原爐夾套使用。

還原爐在裝好矽芯後,開車前先用水力射流式真空泵抽真空,再用氮氣置換爐內空氣,再用氫氣置換爐內氮氣(氮氣排空),然後加熱運行,因此開車階段要向環境空氣中排放氮氣,和少量的真空泵用水(可作為清潔下水排放);在停爐開爐階段(約571次),先用氫氣將還原爐內含有氯矽烷、氯化氫、氫氣的混合氣體壓入還原尾氣幹法回收係統進行回收,然後用氮氣置換後排空,取出多晶矽產品、移出廢石墨電極、視情況進行爐內超純水洗滌,因此停爐階段將產生氮氣、廢石墨和清洗廢水。氮氣是無害氣體,因此正常情況下還原爐開、停車階段無有害氣體排放。廢石墨由原生產廠回收,清洗廢水送項目含氯化物酸堿廢水處理係統處理。

3.2.7還原尾氣幹法分離工序

從三氯氫矽氫還原工序來的還原尾氣經此工序被分離成氯矽烷液體、氫氣和氯化氫氣體,分別循環回裝置使用。

還原尾氣幹法分離的原理和流程與三氯氫矽合成氣幹法分離工序十分類似。從變溫變壓吸附器出口得到的高純度的氫氣,流經氫氣緩衝罐後,大部分返回三氯氫矽氫還原工序參與製取多晶矽的反應,多餘的氫氣送往四氯化矽氫化工序參與四氯化矽的氫化反應;吸附器再生廢氣送往廢氣處理工序進行處理;從氯化氫解析塔頂部得到提純的氯化氫氣體,送往放置於三氯氫矽合成工序的循環氯化氫緩衝罐;從氯化氫解析塔底部引出的多餘的氯矽烷液體(即從三氯氫矽氫還原尾氣中分離出的氯矽烷),送入氯矽烷貯存工序的還原氯矽烷貯槽。

3.2.8四氯化矽氫化工序

經氯矽烷分離提純工序精製的四氯化矽,送入本工序的四氯化矽汽化器,被熱水加熱汽化。從氫氣製備與淨化工序送來的氫氣和從還原尾氣幹法分離工序來的多餘氫氣在氫氣緩衝罐混合後,也通入汽化器內,與四氯化矽蒸汽形成一定比例的混合氣體。

從四氯化矽汽化器來的四氯化矽與氫氣的混合氣體,送入氫化爐內。在氫化爐內通電的熾熱電極表麵附近,發生四氯化矽的氫化反應,生成三氯氫矽,同時生成氯化氫。出氫化爐的含有三氯氫矽、氯化氫和未反應的四氯化矽、氫氣的混合氣體,送往氫化氣幹法分離工序

氫化爐的爐筒夾套通入熱水,以移除爐內熾熱電極向爐筒內壁輻射的熱量,維持爐筒內壁的溫度。出爐筒夾套的高溫熱水送往熱能回收工序,經廢熱鍋爐生產水蒸汽而降溫後,循環回本工序各氫化爐夾套使用。

3.2.9氫化氣幹法分離工序

從四氯化矽氫化工序來的氫化氣經此工序被分離成氯矽烷液體、氫氣和氯化氫氣體,分別循環回裝置使用。

氫化氣幹法分離的原理和流程與三氯氫矽合成氣幹法分離工序十分類似。從變溫變壓吸附器出口得到的高純度氫氣,流經氫氣緩衝罐後,返回四氯化矽氫化工序參與四氯化矽的氫化反應;吸附再生的廢氣送往廢氣處理工序進行處理;從氯化氫解析塔頂部得到提純的氯化氫氣體,送往放置於三氯氫矽合成工序的循環氯化氫緩衝罐;從氯化氫解析塔底部引出的多餘的氯矽烷液體(即從氫化氣中分離出的氯矽烷),送入氯矽烷貯存工序的氫化氯矽烷貯槽。

3.2.10氯矽烷貯存工序

從合成氣幹法分離工序、還原尾氣幹法分離工序、氫化氣幹法分離工序分離得到的氯矽烷液體,分別送入原料、還原、氫化氯矽烷貯槽,然後氯矽烷液體分別作為原料送至氯矽烷分離提純工序的不同精餾塔。

在氯矽烷分離提純工序3級精餾塔頂部得到的三氯氫矽、二氯二氫矽的混合液體,在45級精餾塔底得到的三氯氫矽液體,及在6810級精餾塔底得到的三氯氫矽液體,送至工業級三氯氫矽貯槽,液體在槽內混合後作為工業級三氯氫矽產品外售。

3.2.11矽芯製備工序

采用區熔爐拉製與切割並用的技術,加工製備還原爐初始生產時需安裝於爐內的導電矽芯。矽芯製備過程中,需要用氫氟酸和硝酸對矽芯進行腐蝕處理,再用超純水洗淨矽芯,然後對矽芯進行幹燥。酸腐蝕處理過程中會有氟化氫和氮氧化物氣體逸出至空氣中,故用風機通過罩於酸腐蝕處理槽上方的風罩抽吸含氟化氫和氮氧化物的空氣,然後將該氣體送往廢氣處理裝置進行處理,達標排放。

3.2.12產品整理工序

在還原爐內製得的多晶矽棒被從爐內取下,切斷、破碎成塊狀的多晶矽。用氫氟酸和硝酸對塊狀多晶矽進行腐蝕處理,再用超純水洗淨多晶矽塊,然後對多晶矽塊進行幹燥。酸腐蝕處理過程中會有氟化氫和氮氧化物氣體逸出至空氣中,故用風機通過罩於酸腐蝕處理槽上方的風罩抽吸含氟化氫和氮氧化物的空氣,然後將該氣體送往廢氣處理裝置進行處理,達標排放。經檢測達到規定的質量指標的塊狀多晶矽產品送去包裝。

廢氣廢液處理工序

3.2.13汙酸汙水處理工序

汙酸來自多晶矽還原車間廢酸櫃室排出的混酸, 汙酸主要汙染因素是酸和氟化物,酸可用堿性物質中和處理,而氟化物較難除去。采用石灰對汙酸進行中和,為確保除氟效果,采用兩級中和法,第一級主要脫酸,多晶矽還原車間廢酸櫃室排出的汙酸,用罐車運到三廢站,人工卸酸至汙酸儲槽。用泵打到汙酸中和攪拌槽與15﹪的石灰乳液進行反應,使PH達到7左右,同時生成CaF2 沉澱物,用汙酸壓濾泵送入壓濾機壓濾,懸浮物和CaF2隨濾渣除去,濾液自流到除氟攪拌槽;第二級除氟,進入除氟攪拌槽的濾液含氟量仍難以達標,本工藝采用石灰乳調PH12,加入FeSO4溶液,可靜止沉澱,待氟離子達標後再與中和後的酸性汙水一並過濾處理。

CaO + H2O = CaOH2    

2HNO3 + CaOH2 =CaNO32 + 2H2O

2HF + CaOH2 =CaF2 + 2H2O

酸性汙水的主要汙染成分是HFHNO3HCl、矽粉、氯矽烷水解物、塵等,水量和濃度隨時在變化,不穩定性較強。來自各車間的酸性汙水自流到酸性汙水調節池,用泵加壓到酸性汙水中和攪拌槽與石灰乳泵送來的石灰乳發生中和反應,PH達到7的中和液自流到中間汙水槽,用過濾加壓泵送到集成式汙水淨化器,在過濾加壓泵前和泵後分別加入PAC溶液和PAM溶液,在管式混合器和管道

 

4.我國多晶矽現狀

4.1技術來源和生產方法

20世紀依托洛陽中矽高科技有限公司、峨眉半導體材料廠(所)的技術相繼建成有50~60套多晶矽裝置。

我國生產多晶矽主要采用改良西門子工藝,目前尾氣回收技術和精提溜技術未完全掌握和消化,導致矽行業能耗高、產量不足產能的50﹪的情況。

4.2產量情況

2008,我國多晶矽產能2萬噸,產量4000噸左右;2010年產能達10萬噸,產量3,5萬噸左右。

43能耗和環保情況

我國多晶矽生產企業的綜合能耗平均水平超過200千瓦時/kg,許多小廠的水平超過300千瓦時/kg(國外多晶矽生產已將生產1 kg 矽的還原電耗降至100120 kW·h , 冶金級矽耗約114 kg , 液氯耗約114 kg , 氫耗約0.5 m3 , 綜合電耗為120 150kW·h)。

如生產1000噸多晶矽會有三氯氫矽3500噸、四氯化矽4500噸廢液產生,而未經處理回收的三氯氫矽、四氯化矽是一種有毒的液體,要綜合回收利用。

 

5.多晶矽行業節能技術

我國多晶矽能耗水平和國外存在很大差距,不僅綜合和還原能耗高,而且產品收率低,汙染物產量高,在能源日漸緊缺的當今,引進先進技術和進行技術改造以降低能耗水平是企業生存的法寶,也是我國產業政策的要求。

我公司擁有電機拖動、餘熱回收、變壓吸附、尾氣分離與回收等成熟工藝技術,針對不同的多晶矽裝置提供專用的成套成熟的綜合節能技術,降低能耗,提高產率,並按EPC模式為用戶提供優質的節能服務。

 

 

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